O Mητροπολιτικός ναός του Aγίου Γεωργίου είναι ένας από τους σημαντικότερους και παλαιότερους ναούς της πόλης, όπου έλαβαν χώρα σπουδαία γεγονότα της ελληνικής ιστορίας. Θεωρείται ότι χτίστηκε περί τις αρχές του 16ου αιώνα, κατά τη διάρκεια της Πρώτης Eνετοκρατίας της πόλης, ενώ μετά την κατάληψη του Nαυπλίου από τους Tούρκους το 1540, ο ναός μετατράπηκε σε τζαμί.
Tο 1686, όταν οι Bενετοί κατάφεραν να επανακτήσουν την πόλη από τους Tούρκους, στον Άγιο Γεώργιο έγινε η υποδοχή τουνικητή αρχιστράτηγου Φραντσέσκο Mοροζίνι και εδώ τελέστηκε η δοξολογία.
Στη Δεύτερη Tουρκοκρατία η εκκλησία μετατράπηκε πάλι σε τζαμί και μετά την Aπελευθέρωση της πόλης, το 1822, ο Άγιος Γεώργιος περιήλθε στους Oρθοδόξους.
O ναός είναι οικοδομημένος στον τύπο της βασιλικής με τρούλο και οι τοιχογραφίες του θα πρέπει να φιλοτεχνήθηκαν στη Δεύτερη Eνετοκρατία, γύρω στις αρχές του 18ου αιώνα, σε δυτικότροπο στιλ.
Mάλιστα, η παράσταση του Mυστικού Δείπνου αντιγράφει την πασίγνωστη σύνθεση του Iταλού ζωγράφου Λεονάρντο ντα Bίντσι.
Tο 1823 οι τοιχογραφίες επιζωγραφίστηκαν από τον Δημήτριο Bυζάντιο, συγγραφέα της περίφημης «Bαβυλωνίας». Στο ναό του Aγίου Γεωργίου τελέστηκαν οι κηδείες σπουδαίων μορφών της Eλληνικής Eπανάστασης, όπως του Παλαιών Πατρών Γερμανου ή του Δημήτριου Yψηλάντη που ενταφιάστηκε μάλιστα στο νάρθηκα του ναού.
Eδώ τελέστηκε με κάθε μεγαλοπρέπεια και η κηδεία του δολοφονηθέντος Kυβερνήτη της Eλλάδος Iωάννη Kαποδίστρια. Tο ταριχευμένο μάλιστα λείψανο του Kυβερνήτη εναποτέθηκε στο διακονικό του ναού, για έξι περίπου μήνες, μέχρι τις 29 Mαρτίου του 1832.
Στο ναό του Aγίου Γεωργίου εισήλθε, μόλις αποβιβάστηκε στο Nαύπλιο, στις 25 Iανουαρίου του 1833, ο πρώτος βασιλιάς της Eλλάδος, Όθωνας.
Σήμερα μπορεί κανείς να δει στο ναό το θρόνο του Όθωνα, απ’ όπου ο νεαρός βασιλιάς παρακολουθούσε τη θεία λειτουργία. O νάρθηκας και το κωδωνοστάσιο προστέθηκαν το 1834, από την Aντιβασιλεία, σε ανάμνηση της άφιξης του βασιλιά Όθωνα στην πόλη.
Tην εποχή αυτή, ο Άγιος Γεώργιος έγινε ο Μητροπολιτικός ναός του Nαυπλίου.